清华大学 | n-Al/CaO分散混合体对生活垃圾焚烧飞灰中重金属的强化固定与六氯苯的脱氯去除

随着生活垃圾焚烧技术蓬勃发展，生活垃圾焚烧飞灰（下称“飞灰”）产量与日剧增，因其含有较高浓度重金属与毒性有机物，是我国危险废物管理的重点和难点之一。目前，飞灰的最终处置以固化稳定化后进入生活垃圾卫生填埋场分区填埋为主，采用水泥固化与螯合剂稳定化两类工艺路线，控制飞灰中重金属的浸出释放。从工程实际来看，两种固化稳定化处理方式对于各类重金属有较好的固化效果，但对铅固定效果较弱，实际应用易出现铅浸出浓度超标问题。此外，飞灰中还富集了二噁英类等毒性有机物，传统的固化稳定化工艺对二噁英类等毒性有机物没有降解去除效果。

本研究以同步实现重金属强化固定与六氯苯（替代二噁英类毒性有机物）降解去除为应用目标，通过机械化学法开发反应型固化稳定化药剂n-Al/CaO分散混合体材料（下称“n-Al/CaO”），将其应用于生活垃圾焚烧飞灰的固化稳定化过程中，对重金属浸出释放行为与毒性有机物的降解去除进行分析。

n-Al/CaO的制备过程采用行星式球磨机在氮气保护下进行，以硬脂酸作为球磨过程的控制剂。制得的n-Al/CaO与飞灰按质量比1：9充分混合，在潮湿条件下搅拌混合48h进行固化稳定化实验。真实飞灰取自我国华东地区某生活垃圾机械炉排焚烧发电厂，烟气净化基本工艺流程为：SNCR+半干法（石灰浆）+干法（石灰粉）+活性炭喷射+布袋除尘。在本研究中以六氯苯作为二噁英替代物，外加六氯苯进行有机物去除效果研究。

采用XRF、XRD、SEM-EDS等技术进行元素、矿相、微观形貌分析，采用HJ/T300-2007对重金属浸出浓度及进行测试，参考US EPA 1313进行体系酸中和容量测试，采用索氏提取与GC/MS对体系有机物进行提取测试。

对使用n-Al/CaO固化稳定化后的样品，采用HJ300-2007醋酸缓冲溶液法进行浸出实验，结果如图所示。经过固化稳定化后各种重金属的浸出浓度都显著下降，n-Al/CaO材料效果明显优于未经固化及氧化钙固化。对铜、锌、铬、镉、镍、铅六种重金属元素的固定效率可达99.9%，在最优工艺条件下浸出浓度均可稳定控制在生活垃圾填埋场入场要求以下。其中，使用N600SA的实验组各项结果均为最优。

由于飞灰中本就含有烟气净化环节过量使用的石灰粉/石灰浆，因而飞灰中氧化钙、氢氧化钙含量较高，碱性强。对实验组飞灰的酸中和能力进行测试，使用氧化钙进行固化稳定化的实际是通过增强飞灰体系的碱性，从而实现对重金属迁移的控制。而使用n-Al/CaO的实验组变化趋势与此显著不同，体系酸碱度随酸使用量的变化变缓，未出现突变过程，可见体系的缓冲能力增强。在此基础上对反应后的飞灰矿相进行分析，确认其中生成水铝钙石类新矿物。水铝钙石作为具有层状结构的矿物，已被证实具有钝化重金属、促进重金属从可交换态向碳酸盐结合态、铁锰氧化态和残渣态转化的性能。

对实验组的六氯苯及其他氯苯的总量进行测试分析，结果如图5所示，可见n-Al/CaO对于氯代有机物的去除有较为显著的效果。相比于未经处理的飞灰样品和使用CaO进行处理的对照组，实验组的六氯苯及氯苯类物质总量均有显著的下降，在最佳实验组N600SA中超过82.43%的六氯苯被降解去除。

在这一过程中，五氯苯、四氯苯、三氯苯各级产物均可测得，且未出现中间产物的浓度积累，可见整体去除过程是逐步进行的脱氯反应。在产物测试过程中未测的一氯苯、二氯苯，考虑到飞灰体系中较强的碱性环境，推测三氯苯在此类表面经开环裂解脱除。

在本研究中，通过高能球磨成功制备n-Al/CaO反应型固化稳定化药剂，球磨过程中少量添加硬脂酸能够有效减少颗粒结块，促进材料的破碎与活化，提升均匀程度。在600rpm转速下添加2%硬脂酸效果最佳，材料破碎充分，混合均匀，平均粒径可达164.4nm。

将n-Al/CaO材料应用于生活垃圾焚烧飞灰的固化稳定化过程中，以10%质量比的添加量即可获得较好的处理效果。在实验条件下，重金属的浸出浓度均可低于填埋场入场标准，固定率达到99.9%，以N600SA实验组为最佳。在此过程中反应体系中新生成水铝钙石类矿物，强化重金属固定。经n-Al/CaO固化稳定化后氯苯类物质的总含量显著降低，82.43%的六氯苯得到降解去除，未产生其他氯苯类物质的积累。

综上，此种n-Al/CaO反应型固化稳定化材料在飞灰的重金属强化固定与二噁英类毒性有机物同步去除领域有巨大潜力，对其作用机理仍待进一步深入探索。